4.2) extraction liquide-liquide
L'extraction est une méthode très utilisée en chimie. Elle permet de séparer et de concentrer des ions métalliques mais aussi de déterminer la stabilité et la stoechiométrie des complexes extrait d'une phase aqueuse (Cf II.2.1.2). Les éthers couronnes possèdent une cavité hydrophile où se loge le cation et à l' extérieur une partie hydrophobe ; En générale la sélectivité des éthers couronnes dépend du rapport entre la taille de la cavité et la taille de l'ion à extraire. Comme on l'a vu en partie II.2.1.2, &laqno;en jouant» sur la structure, on est en mesure de contrôler la sélectivité.
4.2.1) exemples
L'extraction permet de séparer différents ions mais aussi leurs isotopes.
La séparation d'un mélange contenant une faible quantité de strontium et un grand excès de calcium (2000 fois plus) effectuée par du dibenzo-18-crown-6 dans le chloroforme a permit d'extraire 97% de strontium de la phase aqueuse. Le calcium extrait simultanément ne représente que 0,001% de la quantité initiale.
L'extraction d'un mélange de calcium 40 et 48 d'une phase aqueuse par le dicyclohexyl-18-crown-6 a permis d'enrichir la phase organique en calcium 40 avec un facteur de séparation de 1,008 à +- 0,0016 .
4.2.2) Application envisageable dans le retraitement des déchets nucléaires
L'uranium sert de combustible dans les réacteurs nucléaires. Les combustibles usés sont retraités afin de récupérer les matières énergétiques réutilisables (uranium et plutonium), et de stocker les déchets ultimes.
Les combustibles usés sont dissous dans l'acide nitrique concentré et extrait par solvant organique selon le procédé purex (Fig 32). Ce procédé est une extraction en continu par le phosphate de tributyle dilué dans le dodécane.
Une des limitations de ce procédé provient de la radiolyse du phosphate de tributyle qui sous l'effet des rayonnements se dégrade en produits gazeux et liquides qui abaissent les performances du procédé et oblige à de nombreux lavages pour les éliminer.
Un nouvel extractant plus performant doit, être stable sous irradation et en milieu fortement acide, permettre la séparation de l'uranium, du plutonium et des autres produits de fissions. Pour présenter un réel avantage par rapport au TBP, il doit être peu soluble en phase aqueuse, facilement régénérable et complètement incinérable.
D'autre part, la synthèse d'extractants spécifiques des métaux contenus dans les solutions de retraitements peut-être intéressante à plusieurs titres, en particulier la récupération de certains métaux contenus dans les produits de fission (PF) peut-être rentable d'un point de vue économique. De plus la possibilité de séparer et de concentrer des produits de fission à vie longue simplifierait grandement les étapes de décontamination des effluents (137Cs, 90Sr, 125Sb, 106Ru).
L'étude de la stabilité du dicyclohexano[18]éther-6
(DCH18C6) a été réalisé en comparant l'extraction
du plutonium et de l'uranium par le DCH18C6, et ce même extractant
ayant préalablement été irradié.
Le DCH18C6, même irradié (mesures effectuées expérimentalement avec une radioactivité 2,5 fois plus importante que celle subie pendant la première extraction), conserve une bonne sélectivité (Fig 33).
Cet éther couronne a un taux de radiolyse beaucoup plus faible que le TBP, car entre autre, en présence d'uranium, la dégradation du cycle est défavorisée. Ce phénomène s'explique par un effet template de l'uranium qui favorise immédiatement la recombinaison des fragments formés. Les produits de radiolyse perturbent l'extraction dans un système liquide-liquide statique. Cependant, ils ne peuvent pas intervenir dans le cas du système d'extraction en continu utilisé à l'échelle industrielle, pour lequel le temps de contact entre les produits de radiolyse et la phase aqueuse à extraire est réduit. D'autre part ces composés solubles dans la phase aqueuse ne risquent pas de polluer l'extractant organique et peuvent être éliminés par simple lavage acide.
De par ses propriétés d'extraction et sa remarquable stabilité en milieu acide et radioactif, le DCH18C6 offre de solides perspectives pour le retraitement des combustibles nucléaires usés.
4.3) Techniques de dosage par fluorescence
Du fait de leurs sensibilité, les techniques de fluorescence sont particulièrement adaptées pour détecter et doser les traces de métaux en solution dans les milieux biologiques (Possibilités de débouchés dans le domaine médical). Les fluoroionophores sont réalisés en couplant un éther- couronne et un colorant (système conjugés) présentant de bonnes propriétés spectroscopiques.
Le composé ci-dessous est le aza-1,4,7,10-tétraoxacyclopentadécane-13-ylstyryl-3 diméthylamino-7-benzoxazinone-1,4 en nomenclature officielle ou beaucoup plus simplement le boz-crown
.
Le comportement spectrophotométrique en présence de différents cations est représenté au schéma ci-dessous.
Il est intéressant de noter que la complexation induit un déplacement hypsochrome important (68 nm pour le calcium), ainsi qu'une augmentation de l'intensité de la fluorescence.
La sélectivité pour le calcium en présence d'autres espèces métalliques, sodium, potassium et magnésium a été évalué respectivement à 81, 87, et 29 pour1.
Ce type de composé pourrait constituer un moyen rapide, nécessitant peu de matériel (spectro UV ou visible), pour effectuer des dosages quantitatifs en ions dans le plasma humain par exemple.