4) Contrôles couplés aux transports d'ions
Le principe générale du transport à travers les membranes est représenté ci-dessous:
Jusqu'ici le transport artificielle des cations à travers les membranes étaient peu efficaces:
Les complexes capables d'extraire rapidement les ions et de les transporter étant très stables, il était difficile d'obtenir une bonne décomplexation.Aussi on leur préférait de moins bons ligands qui relâchaient plus facilement les cations dans la phase d'arrivée.
Les complexes que nous avons décrit précédemment, présentent des propriétés différentes en fonction, du pH, de leur degré d'oxydation, de la lumière. En conséquence les conditions qu'on impose à chaque phase, permettent de modifier leurs propriétés complexantes. On sera donc en mesure de favoriser l'extraction des ions de la phase source et leur libération dans la phase réceptrice.
L'exemple de la figure 29, est l'application de ce principe. On utilise une membrane artificielle de chloroforme et les propriétés de photoisomérisation du composé de la figure 28.
Lors de l'irradiation par lumière U.V ce coronand passe de la conformation trans à la conformation cis. Il peut ainsi complexer de gros cations comme le potassium qui est pris en &laqno;sandwich» entre les deux cycles. C'est sous cette forme que le cation est transporté vers la phase d'arrivée.
A l' inverse, l'exposition du complexe à la lumière visible le fait passer de forme cis à la forme trans ce qui provoque la décomplexation et l'ejection du cation dans la phase réceptrice (on obtient le même effet si on laisse le complexe dans le noir mais l'isomérisation est plus lente).
La nature du contre ions influence également la vitesse du transport. Le picrate hydrophobe facilite l'extraction du cation de la phase aqueuse de départ.
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| Figure 29 : Mécanisme théorique du transport d'ions à travers une membrane organique. Cette expérience est réalisée dans un tube en U. Un coté du tube est exposé aux UV et l'autre est soit à l'obscurité, soit à la lumière visible. |
Cette propriété suscite un vif intêret car elle rapelle le mode d'action de certains antibiotiques comme la Valinomycine (Cette dernière intervient comme transporteur de K+ dans les mitochondries).
Cram s'est intéressé aux éthers couronnes et à montrer qu'il est possible d'utiliser ces composés pour séparer des énantioméres.
Le binaphtyle est représenté ci-dessous de trois manières différentes. Il possède des cycles aromatiques pratiquement perpendiculaires (Fig 30) à la couronne éthérée. Ceci entraîne un encombrement stérique important au dessus de la couronne.
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Figure 30 : Représentation du binaphtyle en modèle cpk éclaté. |
Figure 31 : Représentation du binaphtyle en modèle cpk. |
Les deux amines suivantes de configuration respective R et S se fixent sur la couronne au niveau de l'ammonium. En les superposants sur la figure 31, on visualise l'emcombrement stérique.
Le noyau benzènique va, dans les deux cas, à cause de son encombrement important, se placer seul entre les deux groupements pointant vers le haut (Zone 3). En conséquence, dans le cas de l'amine R, le groupement ester va se placer dans la Zone 1 alors que pour l'amine S, il va se placer dans la seconde. La première étant plus encombrée que la seconde, le complexe formé avec l'amine R sera moins stable que celui formé avec l'amine S. La proportion du complexe S est donc très supèrieure à celle du complexe R. Ceci nous permet de recueillir deux solutions contenant chacune une grande majorité d'un des deux isomères.
De nombreux autres ligands hétérocycliques possèdent ces propriétés. Ce principe de reconnaissance chirale peut-être exploité en synthèse.